谢凯旋(上海材料研究所)

前言

       不锈钢是由英国科学家亨利·布雷尔利，在第一次世界大战期间发现并投入使用的。经过一百多年的发展，不锈钢已经应用于国家发展的方方面面：大到航母，小到螺丝；高端到核电站，低端到厨房餐具，不锈钢已经与国家发展分割不开。我国一直在大力研究发展不锈钢，截止2015年，我国不锈钢产量已经达到2156.2万吨^[1]。

       不锈钢是不是完全不会生锈呢？其实不然，生活中，不锈钢的餐具经过长期放置后也会出现锈斑；工程中，核电站的不锈钢水池也会发生腐蚀破裂造成的泄露。这些实际情况说明了，不锈钢不仅会生锈，而且严重的情况下可能发生腐蚀破裂。

       究其原因，不锈钢中含有大量的铬元素，当合金中的铬元素含量大于12%时，会在合金表面形成一层富铬的氧化物膜，即钝化膜，钝化膜会保护合金的基体，防治其生锈。图1为不锈钢表面钝化膜示意图。但是当不锈钢表面的钝化膜被破坏，不锈钢也会生锈，甚至于发生腐蚀破裂。

图1：不锈钢表面钝化膜示意图^[2]

不锈钢会生锈

       生锈是一种化学反应，本质是金属的氧化反应。因为含有铬、镍等金属元素，不锈钢在一般情况是不会生锈的，但是在一些苛刻的环境中，不锈钢表面的钝化膜遭到破坏，不锈钢也会生锈。

生锈机理

       不锈钢在大气环境、水环境以及土壤环境中都有可能生锈。

       在水环境中，不锈钢的生锈过程可以通过以下三个方程式解释。

       水环境包括淡水环境、盐湖水环境以及海水环境，其中不锈钢在海水环境中的生锈情况最严重。因为海水中含有大量的氯离子，氯离子可以破坏不锈钢表面的钝化膜。

       在大气环境中，不锈钢的生锈过程分为两步：

       第一步，大气环境中的水汽会附着在不锈钢表面形成一层导电水膜，在导电水膜的作用下，不锈钢表面会生成腐蚀产物，反应过程见图2：

图2：大气腐蚀过程示意图^[3]

       由于大气的潮湿程度不同，不锈钢表面形成的水膜厚度不同，因而不锈钢腐蚀的速度也是不同的，腐蚀速度与水膜厚度之间的关系见图3：

图3：腐蚀速度与水膜厚度δ之间的关系^[3]

Ⅰ区 δ=1~10nm；Ⅱ区 δ=10nm~1μm；Ⅲ区 δ=1μm~1mm；Ⅳ区 δ>1mm

       第二步，腐蚀产物逐步积累形成锈层（主要成分有γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe₃O₄）。锈层对于不锈钢基体中铁的离子化起到强氧化剂的作用，会加速不锈钢基体的腐蚀，其反应过程可以用Evans锈层模型解释，图4为Evans锈层模型示意图。

图4：Evans锈层模型示意图^[4]

其反应过程如下；

       除了大气的潮湿度之外，大气中的尘粒含量、气体杂质以及气候条件都会影响不锈钢在大气环境中的生锈速度。

       不锈钢在土壤环境中的生锈情况是非常严重的，我国每年有2%~3%的地下不锈钢构件由于土壤腐蚀而失效退役。不锈钢在土壤环境中形成腐蚀电池主要有以下两方面原因：第一，不锈钢本身的成分、组织、应力以及表面状态存在差异性；第二，土壤本身的物理化学性质存在差异性。

       不锈钢在土壤中的腐蚀过程可以分为阳极过程与阴极过程。

       在土壤环境中，不锈钢阳极区发生铁的溶解反应：

       土壤环境中的潮湿程度对于不锈钢生锈的阳极过程影响很大，在潮湿的土壤中，阳极过程与水环境类似，没有明显阻碍；在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程与大气环境类似，铁离子很难水化。

       由于大多数土壤都呈现出弱酸性、中性或者是碱性，所以不锈钢在土壤环境中生锈的阴极过程主要是氧的还原反应：

 

生锈实例

       如皋市中医院在2009年4月份的常规检查中发现一共388件不锈钢器械出现锈蚀现象^[5]，分析结果见表1：

表1：不锈钢器械发生原因及概率

原因	例数	发生率
使用含氯消毒剂预处理	176	45.4
使用后预处理不及时	68	17.5
器械陈旧老化	94	24.2
防锈保养方法不当	265	68.3
清洗后干燥不彻底	50	12.9
清洗过程中使用酸碱	388	100

       笔者在研究304L奥氏体不锈钢和S32101双相不锈钢的过程中，将两种不锈钢放在5mol/L的H₂SO₄溶液中浸泡一段时间后发现两种不锈钢均发生了锈蚀现象。图5-a，图5-b分别是304L与S32101两种不锈钢生锈后的宏观照片。

图5：不锈钢生锈照片

 

不锈钢会破裂

       应力腐蚀破裂（Stress Corrosion Cracking）属于局部腐蚀，是指金属或合金在特定腐蚀介质和固定拉伸应力的协同作用下发生的脆性断裂，腐蚀介质与拉伸应力是必不可少的两个条件。应力腐蚀破裂是一种隐蔽的局部腐蚀失效形式，事先没有预兆，易于造成突发性事故。

破裂机理

       应力腐蚀破裂的过程通常可以分为三个阶段：1）裂纹的萌生阶段；2）裂纹的扩展阶段；3）过载断裂。在破裂过程的不同阶段，其破裂机理也是不同的。

       在裂纹的萌生阶段，人们研究总结出了四种机理：

1. 局部原电池溶解诱发裂纹：局部由于化学成分、显微组织的差异，在环境电解质中形成局部原电池而发生优先溶解，萌生裂纹，图6(a)为机理示意图。

2. 在点蚀坑出萌生裂纹：当点蚀坑底的溶液成分和电位合适时，或点蚀坑的深度与宽度比大到一定程度时，可算作裂纹已形成，图6(b)为机理示意图。

3. 在应力集中处萌生裂纹：应力集中处长期存在动态的位错滑移，破坏了表面钝化膜，形成局部的小阳极区，导致裂纹萌生，图6(c)为机理示意图。

4. 微生物腐蚀诱发裂纹：材料上首先发生微生物腐蚀，该腐蚀过程中产生的中间产物诱发应力腐蚀破裂裂纹，图6(d)为机理示意图。

图6 应力腐蚀破裂裂纹萌生的各种部位示意图^[6]

a）局部原电池溶解诱发裂纹；b）在点蚀坑处萌生裂纹

c）在应力集中处萌生裂纹 d）微生物腐蚀诱发裂纹

       当裂纹萌生之后，裂纹在环境与拉应力的作用下扩展，在扩展阶段，人们研究总结出了以下四种机理：

1. 电化学阳极溶解机理：认为应力腐蚀破裂裂纹扩展过程是通过下列过程的重复而实现的：①裂尖应变导致防护性钝化膜的机械破裂；②新鲜金属表面的阳极溶解；③氧化膜形成并覆盖表面，出现钝化，图7(a)为机理示意图。

2. 氢脆机理：认为是腐蚀的阴极反应或其他方式产生的氢原子扩散到材料的裂纹尖端，导致材料局部脆化而发生裂纹扩展，图7(b)为机理示意图。

3. 钝化膜解理机理：认为是钝化膜开裂时会诱发下面的基体产生微米级的解理裂纹，钝化膜形成、钝化膜开裂、诱发基体解理开裂这一系列过程的重复而实现裂纹扩展，图7(c)为机理示意图。

4. 裂尖表面原子移动机理：认为表面原子有一定的活动能力，裂尖表面原子在局部应力和环境综合作用下较快移动离开裂尖，就表现为裂纹扩展，图7(d)为机理示意图。

图7 各种应力腐蚀破裂破裂机理示意图^[6]

a）膜破裂-阳极溶解机理 b）应力腐蚀破裂过程的氢脆机理

c）钝化膜解理机理 d）裂尖表面原子移动机理

       最终，不锈钢在环境与拉伸应力的共同作用下，发生了不可预见性的低应力脆性断裂，造成严重的经济损失与社会危害。

破裂实例

       2010年秦山第二核电厂的一号机组在109大修期间发现由304L不锈钢建成的换料水池钢覆面发生泄漏，后经过失效分析后发现由于换料水池的混凝土侧存在氯离子，造成了304L不锈钢发生应力腐蚀破裂。图8为不锈钢覆面的微观组织。

图8：不锈钢覆面微观组织^[7]

       笔者在研究304L奥氏体不锈钢与S32101双相不锈钢的过程中，发现这两种不锈钢在特定溶液中会发生应力腐蚀破裂。图9-a，9-b分别是304L与S32101两种不锈钢在沸腾氯化镁溶液中浸泡后发生应力腐蚀破裂的宏观照片，可以发现在靠近弧顶的地方有垂直于轧制方向的应力腐蚀破裂裂纹。可以预见的是，如果继续进行长时间的浸泡，这两种不锈钢最终会断开。

 

图9不锈钢应力腐蚀破裂照片

结束语

       现如今，不锈钢已经在社会的方方面面广泛应用，大到国家基础设施，小到吃饭的餐具，不锈钢都在其中扮演着重要作用。但是由于科技水平的限制，完全不会生锈的不锈钢是不存在的。只有根据具体的工作条件，选用特定的不锈钢，采取合适的预防措施，做到“因地制宜”，这样就可以大大减少生锈带来的经济损失与社会危害。

参考文献

[1] 冀志宏, 王兴艳. 我国不锈钢产业现状分析及发展建议[J]. 冶金经济与管理, 2017(1).

[2] 陆世英. 不锈钢概论[M]. 北京: 中国科学技术出版社, 2007: 1-9.

[3] 李小刚.  材料腐蚀与防护[M]. 长沙：中南大学出版社，2009

[4] 曾荣昌，韩恩厚.  材料腐蚀与防护[M]. 北京：化学工业出版社，2006

[5] 邓筱娟, 陈文莉. 388件不锈钢器械生锈的原因分析及干预对策[J]. 中华医院感染学杂志, 2011, 21(9):1841-1841.

[6] 黄永昌, 张建旗. 现代材料腐蚀与防护[M]. 上海交通大学出版社, 2012.

[7] 操丰, 方江, 唐世延, et al. 核电厂换料水池304L不锈钢覆面开裂原因分析[J]. 核动力工程, 2014(2):150-153.