盛坤（上海电力大学）

人类的起源和繁衍离不开水，所以我们把黄河、长江称为母亲河。大到国家农业发展，小到每天洗衣做饭，水是人类赖以生存的基本条件。我们地球上水资源总量大约为14亿立方千米。而其中，淡水资源总约为3500万立方千米，约占水资源总量的2.5%。在这些淡水资源中，大约2400万立方千米，或者说70%都是山地、南极和北极地区的冰和永久积雪。全世界大约30%的淡水资源都以地下水（即深达2000米的浅层和深层地下水盆地、土壤水分、沼泽水和永久冻土）形式贮存在地下。淡水湖和河流包含大概105000立方千米，只占全世界淡水资源的0.3%。因此全球可用的淡水资源是非常珍贵的。

 

图1 珍贵的淡水资源

然而近年来随着各个国家工业、科技的不断发展，拉近了我们的距离、提高了我们的效率，同时也造就了很多的环境问题，工业排水，城市生活排水，农业排水，畜牧业污水，农村生活垃圾处理方式不恰当，等等。在直接或者间接影响我们的水源安全。世界卫生组织（WHO）调查显示：全世界80%的疾病是由饮用被污染的水造成的；全世界12亿人因饮用被污染的水而患上多种疾病；全世界每年有2500万儿童，死于饮用被污染的水引发的疾病；由于水污染而造成的主要疾病有：癌症、结石、心脑血管硬化、氟中毒、消化系统衰退等；其中工业污水污染尤为严重。

      

图2 水污染对生活的影响

工业废水来源广、种类多，随着工业生产技术的提高，工业废水中的成分也变得多种多样。其中的高有机污染物、有毒污染物使工业废水的特点集中体现为三个方面：高有机物浓度，高氨氮，难降解；所以对于此类废水，必须找到一种高效、安全、可行的处理方法，如电催化氧化。

 

图3 工业污水的排放

一、电催化氧化简介

电催化氧化作为针对高浓度有机废水有效的处理技术，目前正受到人们的广泛关注。电催化氧化在一个电化学反应器中进行。电催化反应器主要由以下几个部分组成：电解槽、阳极板、阴极板、电源；污水在电解槽中通过与电极发生得失电子反应，利用电极反应直接降解有机物，或是通过电极反应产生过氧化氢等强氧化性中间物来降解有机物^[1]。其优点在于：无需另外添加药剂；电解产生的活性物质可直接与废水中有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水或简单的有机物，降解效率高^[2]。

  

图4 电催化氧化原理示意图

在电催化氧化降解有机污染物过程中，阳极材料的损耗与腐蚀，阴极表面的结垢是目前影响电催化性能及行业发展的两大问题。

二、电催化氧化电极板的腐蚀

材料腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学或物理作用而破坏的现象^[3]。按腐蚀作用机理来分，金属的腐蚀可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理溶解几大类。电化学腐蚀比化学腐蚀更普遍，危害也更大。图5是未腐蚀的电极板，图6是已腐蚀的电极板。

图5 未腐蚀的电极板

图6 已腐蚀的电极板

实际应用中一般选择惰性电极材料如钛基金属板来减缓腐蚀，但电极材料的腐蚀问题还是不可避免。对于惰性电极材料有以下几种腐蚀形式：

    1. 电化学腐蚀

根据电化学腐蚀的原电池理论，电化学腐蚀由微电池的阳极反应和阴极反应组成。阳极反应主要是金属的溶解和羟基的氧化而放出电子，阴极反应主要是金属离子或氢离子获得电子而被还原为金属和氢气^[4]；只要能抑制阳极反应或阴极反应的任何一方，总的腐蚀反应就被抑制，从而达到防腐蚀的效果。耐电化学腐蚀性能主要由金属本身发生电化学腐蚀的速率来决定，腐蚀速率越小，耐蚀性就越好。在电催化氧化过程中，必须在有水的介质中反应，并且需要在电极板上外加电源，这就大大加速了极板材料的腐蚀溶解，也使电极材料的防腐变得更加困难。

    2. 化学溶解

电极材料在电解过程中，自身与所处的介质发生化学反应导致金属材料表面的溶解^[5]，从而产生腐蚀、剥落。此类腐蚀一般发生较少。

    3. 晶间腐蚀

如果存在由低耐腐蚀能力的成分组成连续相，并沿晶界形成，该连续相较活泼，使电极材料产生晶间腐蚀^[6]。

    4. 电解液浸蚀

电极板浸泡在电解质溶液中，在一定的温度下，电解质溶液会充分地接触电极板，电极板中低耐蚀能力的相首先发生腐蚀，随着电解过程的进行，电解质溶液进一步通过电极板上的缝隙接触进入电极板内部，以致电极微粒导致电极的肿胀、剥落。

三、影响电催化氧化极板腐蚀的因素

在电催化氧化设备运行的过程中，不同的运行参数对极板腐蚀速率的影响较大，主要包括：电流密度、溶液温度、pH、电导率等。

 

    1. 电流密度的影响

电流密度增大，腐蚀速率增快的原因有二，一是电流加大，导致阳极板区域的铁的溶解反应和阴极区域的析氢反应变剧烈，可以使得阳极板腐蚀加快，另一个原因是因为电流过大，导致阳极电位较高，使电极板表面形成的钝化膜溶解加快，导致阳极板腐蚀加快。

    2. 温度的影响

随着温度的增加，阳极板的腐蚀速率逐渐增加，这是因为温度增大，会使得离子的扩散速度和电极的反应速率加快，使得电极板的维钝电流也增大，从而使得阳极板的腐蚀速率加大，在低温下电解时，电解液较为粘滞，扩散层变厚，离子扩散慢，析氢反应受阻，使得阳极板的腐蚀速率也变慢^[7]。

    3. pH和电导率的影响

溶液的电导率提高，会促进阳极金属的溶解反应。溶液pH会降低，会导致阳极板的临界点蚀电位的降低，导致阳极板的点蚀发生，腐蚀速率升高^[8]。

四、电极板常用防腐技术

电化学腐蚀反应是在水介质中进行的，如能不让水参与，腐蚀反应就终止。对于一般设备阻止腐蚀的方法很多，如转移腐蚀，分散腐蚀，毒化或抑制阴极反应(采用毒化剂与缓蚀剂)，阻断水参与腐蚀反应^[9]，等等。对于电催化氧化电极板的腐蚀防护条件很苛刻，电催化氧化反应一般在水溶液中进行，所以一般采用对电极板改进的方法来延长极板使用寿命，比如在极板表面涂敷耐腐蚀性材料，同时又满足阳极高效的降解效果。

    1. 选择惰性电极材料

选择防腐蚀性能较强的惰性电极材料是减缓腐蚀的有效途径，目前采用的较多是钛基电极，为了提高电极板的降解效果和催化活性，常常在钛基板上涂敷一些金属氧化物如SnO₂、PbO₂等，涂敷方式的不同也会影响电极的使用寿命。

    2. 石墨烯防腐涂层

石墨烯本身具有的独特结构性质，使其在物理防腐和电化学防腐方面都展现出一定的优势。石墨烯防腐机理主要包括：

（1）片层结构可形成“迷宫式”结构（如图7），能有效提高涂层的物理阻隔性。

（2）由于其小尺寸效应，可有效填充涂层缺陷，减少孔隙率，增强致密性。

（3）片层结构可以将涂层分割成许多小区间，能有效降低涂层内应力，消耗断裂能量，提高涂层的柔韧性、抗冲击性和耐磨性。

（4）电子迁移率高，表现出良好的导电性。

图7 普通防腐涂料和石墨烯防腐涂料结构示意图

    3. 超疏水膜防腐

超疏水材料的研究开始于一句诗句，出淤泥而不染，濯清涟而不妖，为什么荷花会出淤泥而不染呢，就在于荷花表面有一层超疏水材料，使得水流聚股留下。

图8 超疏水膜结构

显微镜下超疏水材料的表面结构很粗糙，包上有包。不只是荷花上有，昆虫的足上也有比如水蝇，蚊子都能在水上行走而不划破水面这就是因为其上面的超疏水材料。超疏水材料有很大的发展前景可以放在金属表面防止金属的腐蚀生锈。

但目前用于电催化电极材料的超疏水电极还鲜有研究，以后的研究工作还有待科研工作者的继续努力。

五、展望

电催化氧化设备中电极板材料的防腐研究任务艰巨，条件苛刻，既要能满足对水体中有机物的高效去除，又要降低阳极的损耗，延长电极寿命；目前应用较多的是钛基涂层阳极，之后可以从失效机理探索,提出提高阳极寿命的方法与对策等方面开展研究。我认为在该研究领域还存在以下几方面值得进一步扩充和深入。事实上，钛基涂层阳极的寿命问题是系统工程问题，重视各个环节的优化组合十分必要。钛基氧化物改性中间层,离实际应用还有差距,尤其是在大电流密度的条件下，还有必要进行深入细致的研究。涂层阳极具有优良的析氧特性，但是在实际生产中，由于阳极的阴极效应，阳极寿命大幅度下降，机理与对策有待于更深入研究。之后可以针对寻找制备高活性，耐腐蚀的金属或非金属材料开展研究。

 

参考文献：

[1] Li X, Zhu W, Wang C, et al. The electrochemical oxidation of biologically treated citric acid wastewater in a continuous-flow three-dimensional electrode reactor (CTDER)[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 232(10):495-502.

[2] Wang Z, He X, Li J, et al. Preparation of magnetic steel-slag particle electrode and its performance in a novel electrochemical reactor for oilfield wastewater advanced treatment[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2017, 58.

[3] 李劲风,张昭,张鉴清,曹楚南.铝-锂合金腐蚀性能研究综述[J].中国腐蚀与防护学报,2003(05):61-65.

[4] 赖延清,陈湘涛,秦庆伟,李劼,刘业翔.NiFe₂O₄基金属陶瓷耐腐蚀因素分析及腐蚀率预测[J].中南大学学报(自然科学版),2004(06)：896-901.

[5] 宋宏林,苏文献.施加电位对镍缝隙腐蚀过程中损伤演变的模拟[J].轻工机械,2019,37(02):38-44.

[6] 亓晨达,李浩波.浅析不锈钢晶间腐蚀形成原因及预防措施[J].宁波化工,2019(01):26-28.

[7] 丁箫楠,赵爱民,曾尚武,印朱凯.电解参数对高硅铸铁阳极板腐蚀速率的影响[J].腐蚀与防护,2015,36(11)：1104-1108.

[8] 孔令森,吴明,王旭,杨玉洁.pH值对5A06铝合金应力腐蚀行为的影响[J].有色金属工程,2019(03):7-12+18.

[9] 方景礼. 高耐蚀镀涂层研究的新动向[J].电镀与涂饰,2019,38(03):132-139.